Domingos Martins limita-se com os seguintes municípios:

Ao Norte: Afonso Cláudio, Santa Maria de Jetibá e Santa Leopoldina;
Ao Sul: Vargem Alta, Alfredo Chaves e Marechal Floriano;
A Leste: Viana e Cariacica;
A Oeste: Castelo e Venda Nova do Imigrante.

São cerca de 9 mil quilômetros de estradas vicinais

Rodovias Estaduais que cortam o município:

ES 164 ? Geraldo Sartório (Trecho da Fazenda do Estado à Vargem Alta)
ES 165 ? Sebastião Alves Lima (Trecho da BR 262 a Afonso Cláudio)
ES 368 - Liga Aracê, Perobas, Paraju e Melgaço e vai para o município de Santa Maria de Jetibá.
ES 376 - Liga o município de Alfredo Chaves ao município de Domingos Martins, passando por Marechal Floriano. Em Domingos Martins, ela segue junto à rodovia ES-465 até a ponte do Rio Jucu Braço Norte. Deste ponto, vai para o município de Santa Leopoldina.
ES 465 - Liga a BR 262, na altura do trevo da entrada de Campinho, ao distrito de Melgaço.
Trecho BR 262 a Campinho ? João Ricardo Schorling
Trecho Campinho a Melgaço ? João Capistrano Simon
Trecho Rio Possmoser ? Domingos Martins (via Melgaço) ? Floriano Emílio Guilherme Berger
ES 470 ? Coriolano Guilherme Stein (Trecho BR 262 a Paraju) - Asfaltada

Rodovias Federais: O município está ligado à capital pela BR 262.

Distância entre o município e as principais capitais*
Vitória ? 43 Km
Rio de Janeiro ? 440 Km
São Paulo ? 874 Km
Belo Horizonte ? 417 Km
Brasília ? 1.184 Km
Salvador ? 961 Km
Curitiba ? 1.350 Km
Porto Alegre ? 1.685 Km
Cuiabá ? 2.201 Km
Manaus ? 4.769 Km

* Fonte: Associação Brasileira de Concessionárias de Rodovias

Todo o município de Domingos Martins possui um relevo acidentado, montanhoso, que faz parte da chamada "zona serrana do centro". Isso explica, em grande parte, o destaque do município no turismo de montanha, na agropecuária e em aspectos culturais de influência europeia, principalmente alemã.

O relevo é formado pela serra do Castelo, com várias denominações locais (serra do Tijuco Preto, do Galo, etc.). Os principais vales são formados pelo Rio Jucu Braço Norte e seus afluentes. A sede está a 542 m de altitude.

Distribuição aproximada do relevo:
10% abaixo de 500 m
35% entre 500 e 800 m
30% entre 800 e 1000 m
25% acima de 1000 m

O pico da Pedra Azul (1822 m), localizado em Aracê, é o mais famoso do município, conhecido também por Pedra do Lagarto. O pico mais alto é o da Pedra das Flores (1909 m). Na divisa com Vargem Alta fica a Pedra do Tamanco ou do Redentor (1847 m).

Altitudes aproximadas:
Aracê (1050 m)
Melgaço (850 m)
Paraju (700 m)
Perobas e Ponto Alto (600 m)
Domingos Martins (542 m)
Santa Isabel (485 m)

O Espírito Santo, em geral, possui clima tropical. Porém, Domingos Martins, devido à altitude, tem clima tropical de altitude com temperaturas mais amenas (média anual inferior a 20°C).

Conhecida como "Cidade do Verde", Domingos Martins mantém preservada uma importante faixa da Mata Atlântica e registra mais de 100 mil plantas, incluindo 1.300 espécies de orquídeas e bromélias, com destaque para a Cattleya Warneri e a Barbosella Miersii.

A vegetação é bem representada pelo Parque Estadual da Pedra Azul, criado em 1960, que protege formações de granito e gnaisse e abriga a Floresta Ombrófila Altimontana. Ali também estão orquídeas, bromélias, ingás, cedros, cássias, ipês, canjeranas e diversas canelas.

A fauna também é rica, com espécies como macaco-prego, tatu, tamanduá-de-colete, jaguatirica, tucano, araponga, veado-catingueiro, mão-pelada, trinca-ferro, sabiá, além de animais ameaçados como o sagui-da-serra, onça-pintada e barbado.

O município é banhado por muitos rios e córregos. Os principais são o Rio Jucu Braço Norte e o Rio Jucu Braço Sul, formadores do Rio Jucu.

Rio Jucu Braço Norte ? percorre cerca de 115 km em terras martinenses, nascendo na serra do Castelo, na região de São Paulinho de Aracê. É um rio de montanha, encachoeirado, bom para geração de energia elétrica.

Rio Jucu Braço Sul ? nasce também na Serra do Castelo, junto à Pedra Azul. Após a criação do município de Marechal Floriano, parte de sua bacia passou a pertencer a Domingos Martins. No final do curso, localiza-se a única usina hidrelétrica do município, inaugurada em 25 de setembro de 1909.